相比于非晶態有機半導體，晶態有機半導體具有高的載流子遷移率和良好的熱穩定性，是構建先進有機固態發光器件的理想介質。自Martin Pope于1963年在有機單晶中觀察到電致發光現象以來，基于晶態有機材料開發發光器件受到了發光、材料等領域的長期關注。然而，經過多年發展，這類概念器件中一直存在的高驅動電壓、低發光亮度、低發光效率等問題沒有得到有效解決，器件性能遠遠落后于已進入商用階段的非晶態薄膜有機發光二極管(Amorphous OLED, A-OLED)。

近期，中國科學院長春應用化學研究所閆東航研究員、朱峰研究員團隊提出利用弱取向外延方法（Adv. Mater. 2007, 19, 2168）發展高性能晶態有機發光二極管 (Crystalline OLED, C-OLED)的路線。先后論證了C-OLED可以實現有效的綠光、藍光發射 (J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 8879; Org. Electron., 2020, 84, 105806)，發展了寬禁帶晶態主體材料、實現了C-OLED的摻雜工程 (J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 2236-2242)。于近日公布了一種新型的高性能藍光發射C-OLED結構：在弱取向外延生長多晶有機薄膜制備C-OLED的基礎上，實現了“熱激子”熒光材料納米聚集體的可控嵌入和敏化作用，利用有機異質結效應產生“限域空間電荷”大幅提高載流子注入和發光性能。該器件表現出強大的藍光發射[CIE (0.15，0.17)]，低啟亮電壓 V_on = 2.5V (@1cd/m²), 低驅動電壓V₁₀₀₀ = 3.3V (@1000cd/m²), 低焦耳熱能量損失比(7.8% @1000 cd/m²)，最大外量子效率和最大功率效率分別達到 9.14% 和 13.61 lm/W。

圖1. (a) “熱激子”熒光納米聚集體敏化的C-OLED器件結構；(b) C-OLED發光層納米聚集體的原子力形貌圖; (c) 器件的電流密度-電壓-亮度曲線；(d) 器件的外量子效率-亮度曲線；（e）器件的電致發光光譜。

該工作采用晶態主體材料與“熱激子”材料、發光客體交替生長的方式，使"熱激子”材料/發光客體形成的納米尺度聚集體均勻地鑲嵌在晶態主體中。有別于均勻摻雜的A-OLED工作原理，在此新型發光層結構中，晶態主體材料與“熱激子”納米聚集體之間存在著明顯的有機異質結效應，晶態主體和納米聚集體的能帶發生彎曲并有效地增強了器件電導。電子從電子傳輸層無勢壘地直接注入納米聚集體中形成“限域空間電荷”；另一方面，空穴直接在高遷移率的晶態主體材料中傳輸，最終空穴和電子在納米聚集體中相遇形成激子。

在C-OLED中引入 “熱激子”熒光材料納米聚集體是提升器件發光效率的關鍵。“熱激子”材料是馬於光院士團隊發展的新一代熒光發光材料，通過將高能量三線態激子轉為單線態激子，可以實現理論上高達100%的激子利用率。在C-OLED中，“熱激子”熒光材料納米聚集體作為敏化劑，通過S1單線態能級將高能單線態、三線態激子傳遞給具有高熒光量子效率的熒光客體實現高效率發光。

最終，C-OLED器件在低工作電壓下即可實現高亮度藍光發射，該特性超越了目前所有已公開報道的藍光發射(CIE_y ？ 0.2) A-OLED。該研究工作揭示了“有機晶態薄膜主體結合高激子利用率材料納米結構”發展高性能C-OLED的可行性，為發展新一代OLED提供一種新的器件方案。

圖2. (a) 激子在聚集體中的形成過程；(b) “熱激子”納米聚集體敏化的C-OLED與A-OLEDs的亮度輸出對比。

研究成果以“High-Efficiency Blue-Emission Crystalline Organic Light-Emitting Diodes Sensitized by “Hot Exciton” Fluorescent Nanoaggregates”為題于2022年12月15日發表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 2022, 8 (50), eadd1757; DOI: 10.1126/sciadv.add1757）。該工作由長春應化所閆東航研究員、朱峰研究員團隊與華南理工大學馬於光院士團隊合作完成，長春應化所為第一單位和通訊單位。該研究工作得到了科技部重點研發計劃、中國科學院和長春應化所的支持。 

（來源：中國科學院長春應用化學研究所）