近日，常晶晶教授團(tuán)隊(duì)提出了一種在鹵化物鈣鈦礦晶格中直接引入具有強(qiáng)電負(fù)性的氟離子，以抑制鈣鈦礦離子遷移，并穩(wěn)定晶相的策略。該方法顯著提升了鈣鈦礦光伏器件性能及穩(wěn)定性。這一成果發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（影響因子：16.6）上，題為Inhibiting Ion Migration and Stabilizing Crystal‐Phase in Halide Perovskite via Directly Incorporated Fluoride Anion，文章的唯一通訊單位為西安電子科技大學(xué)，通訊作者是團(tuán)隊(duì)中的常晶晶教授及胡趙勝博士。

離子遷移以及較差的穩(wěn)定性是導(dǎo)致常用鈣鈦礦器件性能退變，限制其實(shí)際應(yīng)用的一大關(guān)鍵因素。當(dāng)前，具有強(qiáng)電負(fù)性F−在鈣鈦礦薄膜表面、晶界或界面處修飾，以提升材料穩(wěn)定性及器件性能成為研究熱點(diǎn)。盡管此類修飾策略在提升鈣鈦礦材料性能方面展現(xiàn)出顯著潛力，但在直接摻雜進(jìn)入鈣鈦礦薄膜晶格中的研究方面，目前尚未有報(bào)道。為了通過摻雜調(diào)控鈣鈦礦半導(dǎo)體特性，探索其直接引入鈣鈦礦晶格具有重要意義。然而，氟化物相比其它鹵化物具有更低溶解度，使其通過溶液法在晶格中引入F−非常具有挑戰(zhàn)性。

作者在這研究中，發(fā)展了一類新型的可揮發(fā)增溶性配體-吡啶鹵化物，用來輔助溶解PbF2，這一創(chuàng)新技術(shù)使得氟離子（F−）能夠直接融入鈣鈦礦晶格中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于F−與鈣鈦礦中常用的鹵素離子（如I−和Br−）之間的離子半徑差異較大，F(xiàn)−趨向于占據(jù)鈣鈦礦CsPbI2Br的間隙位置，而非形成八面體骨架結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)為F−的引入提供了新的途徑。此外，該方法具有一定的普適性，不僅適用于全無機(jī)鈣鈦礦材料，還能應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦體系。這一成果不僅為鈣鈦礦材料的性能優(yōu)化提供了新的策略，也為推動鈣鈦礦光電器件等應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展提供了可能，具有重要的科學(xué)與應(yīng)用價(jià)值。

F−的強(qiáng)電負(fù)性顯著增強(qiáng)了CsPbI2Br中離子間的結(jié)合能，有效抑制了鈣鈦礦材料內(nèi)部缺陷的形成。值得注意的是，F(xiàn)−的引入并未在材料的能帶隙內(nèi)引入任何局部的淺或深能級缺陷態(tài)。微量的F−（0.2%）摻雜不僅能增大鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，延長載流子壽命，改善表面疏水性，而且同時(shí)抑制了離子遷移和相分離現(xiàn)象，進(jìn)一步優(yōu)化了鈣鈦礦材料的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。其摻雜的鈣鈦礦太陽電池的性能和穩(wěn)定性都得到了顯著提升。在標(biāo)準(zhǔn)太陽光AM 1.5G條件下，CsPbI2Br器件效率達(dá)到了17.78%，相較于未處理的鈣鈦礦器件顯著提高了22%。在室內(nèi)光照條件下，F(xiàn)−誘導(dǎo)的缺陷抑制對器件性能提升更為顯著，效率從30.43%提升至38.01%。該器件還展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在∼20% RH儲存（或連續(xù)光照）條件下，經(jīng)過1000多個(gè)小時(shí)，仍能保持初始效率的98%（94%）。此外，F(xiàn)−也可以借助這種增溶性配體直接引入到有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦晶格中，大大抑制了離子遷移并穩(wěn)定了晶相，從而獲得了高效穩(wěn)定的兩步法制備的FAPbI3器件，其效率達(dá)到了25.10%。這一成果標(biāo)志著首次在一般鈣鈦礦薄膜晶格中實(shí)現(xiàn)F−的直接引入，為提升鈣鈦礦器件的性能與穩(wěn)定性開辟了新的技術(shù)途徑和方法。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413550

（來源： 西電集成電路學(xué)部）