您知道“隕石鉆石”嗎？鉆石，即金剛石，可由碳原子在地殼深處經(jīng)受巨大壓力而天然形成，硬度極高，通常具有立方結(jié)構(gòu)，因?qū)崿F(xiàn)了人工合成而在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是最鋒利的“工業(yè)牙齒”和國家戰(zhàn)略物資。半個(gè)世紀(jì)前，另外一種共生于隕石中的“超級(jí)鉆石”被發(fā)現(xiàn)，這種珍稀的、具有六方晶體結(jié)構(gòu)的“隕石鉆石”因其更為堅(jiān)硬而備受關(guān)注，然而，人工合成純相六方金剛石卻是長期未能攻破的科學(xué)難題。
2月10日，吉林大學(xué)高壓與超硬材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、綜合極端條件高壓科學(xué)中心劉冰冰教授、姚明光教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中山大學(xué)朱升財(cái)教授等取得了重大突破，在Nature Materials上發(fā)表題為“General Approach for Synthesizing Hexagonal Diamond by Heating Post-Graphite Phases”的最新研究論文，發(fā)現(xiàn)了高溫高壓下石墨經(jīng)由后石墨相形成六方金剛石的全新路徑，并“首次”合成出高質(zhì)量六方金剛石塊材，發(fā)現(xiàn)其具有高出立方金剛石的極高硬度和良好的熱穩(wěn)定性。該成果不僅提供了一種純相六方金剛石人工合成的有效途徑，給出了其獨(dú)立存在的有力證據(jù)，也為超硬材料和新型碳材料添加了性能更為優(yōu)異的新成員，為突破立方金剛石的應(yīng)用局限提供了可能。該成果對(duì)深入了解隕石中鉆石的具體來源和重大地質(zhì)事件也有著重要意義。
01
隕石中的超級(jí)鉆石“六方金剛石”金剛石
不僅是人們喜愛的寶石，更是集極高硬度、極耐磨、極高熱導(dǎo)率、極寬禁帶等優(yōu)異性能于一體的重要前沿戰(zhàn)略材料，被稱為“最鋒利的工業(yè)牙齒”和“國家戰(zhàn)略物資”，立方金剛石已經(jīng)在精密加工、資源開采、信息通訊以及“深空、深地、深海”極端環(huán)境等國家重大需求領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。六方金剛石首次被發(fā)現(xiàn)是在美國亞利桑那州的魔谷隕石中（1967年），這種罕見而珍貴的鉆石也因此被稱為“隕石鉆石”，普遍認(rèn)為是石墨在隕石撞擊地球形成的高溫高壓條件下轉(zhuǎn)變而成的，理論預(yù)測它比立方金剛石還堅(jiān)硬。但由于隕石快速?zèng)_擊時(shí)間短，六方鉆石形成的條件極為苛刻，只有納米大小，且與隕石共生，因此，六方鉆石能否獨(dú)立存在一直存在爭議，實(shí)現(xiàn)純相的人工合成極具挑戰(zhàn)。最大的難點(diǎn)是高溫高壓下六方金剛石的形成能壘高于立方金剛石，高溫高壓產(chǎn)物往往以立方金剛石為主，難以形成六方金剛石，因此，雖然經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的努力，純相六方金剛石的人工合成一直未能實(shí)現(xiàn)。
02
高溫高壓人工合成六方金剛石的新途徑
圖1. 超高壓高溫下獲得的純相六方金剛石光學(xué)照片與透射電鏡照片
圖2. 石墨經(jīng)由后石墨相向六方金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)模擬及其與實(shí)驗(yàn)電鏡對(duì)比照片
研究團(tuán)隊(duì)長期從事超高壓下碳及相關(guān)材料的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了多種常壓下難以得到的新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)（Nature 2021, 599, 599; Science 2012, 337, 825）。團(tuán)隊(duì)在前期研究剪切力對(duì)石墨高壓下結(jié)構(gòu)變化影響中，提出了一種石墨到立方金剛石轉(zhuǎn)變的新機(jī)制，發(fā)現(xiàn)sp3碳高壓相結(jié)構(gòu)的形成是重要因素（Phys. Rev. Lett., 2020, 124, 065701），這一結(jié)果啟發(fā)團(tuán)隊(duì)在探索六方金剛石的人工合成時(shí)，高壓相結(jié)構(gòu)很可能是關(guān)鍵。考慮到隕石鉆石形成中，不僅有超高壓還有高溫條件，為此，團(tuán)隊(duì)巧妙設(shè)計(jì)了高溫高壓實(shí)驗(yàn)，首先利用激光加溫金剛石對(duì)頂砧技術(shù)原位研究了石墨在50GPa超高壓高溫下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)石墨在高壓力區(qū)間會(huì)形成“后石墨相”高壓結(jié)構(gòu)，再通過局部加熱成功獲得了六方金剛石（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步結(jié)合大尺度分子動(dòng)力學(xué)理論模擬，揭示出石墨層堆疊構(gòu)型對(duì)形成六方金剛石結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用，證實(shí)了石墨經(jīng)由后石墨相形成六方金剛石的全新路徑（圖2）。
03
高溫高壓合成及其優(yōu)異物性
圖3. 高取向六方金剛石塊材的透射電鏡照片、XRD以及維氏硬度測試
研究團(tuán)隊(duì)長期自主研發(fā)大腔體超高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)，針對(duì)大腔體壓機(jī)腔體尺寸與壓力極限矛盾關(guān)系這一國際性難題，開發(fā)了系列新型國產(chǎn)碳化鎢壓砧以及超高壓組裝體，在高溫下實(shí)現(xiàn)了40GPa超高壓，將原有的壓力極限提升60%，為高溫高壓材料宏量制備提供了技術(shù)支撐（Engineering, 2025,DOI: 10.1016/j.eng.2023.03.023；Chin. Phys. Lett., 2020, 37, 080701）。針對(duì)六方金剛石塊體的高壓合成，在超高壓組裝體中巧妙地引入熱導(dǎo)率不同的高硬度材料，高壓下產(chǎn)生溫度梯度，模擬金剛石對(duì)頂砧原位實(shí)驗(yàn)中的高溫高壓條件，在30 GPa、1400 ℃的條件下，成功制備出毫米級(jí)高取向六方金剛石塊材（圖3）。發(fā)現(xiàn)了六方金剛石具有出色的物理性質(zhì)，硬度高達(dá)155 ± 9GPa，超過天然金剛石的40%以上，真空環(huán)境下其熱穩(wěn)定性可以達(dá)到1100 ℃，優(yōu)于納米金剛石的900 ℃。
該研究成果的第一完成單位為吉林大學(xué)高壓與超硬材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和綜合極端條件高壓科學(xué)中心，論文第一作者為陳德斯博士、共同一作為陳顧文博士（中山大學(xué)）。劉冰冰教授、董家君研究員、朱升財(cái)教授（中山大學(xué)）和姚明光教授為論文共同通訊作者，與瑞典于默奧大學(xué)B. Sundqvist教授、吉林大學(xué)電子顯微鏡中心張偉教授以及上海同步輻射光源的何丙辰研究員等共同合作完成。該工作得到了國家基金委項(xiàng)目和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。
來源：吉林大學(xué)物理學(xué)院
