近日，東南大學化學化工學院熊仁根教授團隊首創性地提出并利用氮/磷取代策略，對動量匹配原理加以運用，成功設計合成了首例磷基二維雜化鈣鈦礦鐵電體。相關成果以“Large Electrostrictive Coefficient in a Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric”為題在線發表在化學領域國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society（《美國化學會會志》）上。東南大學為唯一通訊單位和完成單位，化學化工學院博士生張含悅為論文第一作者。這是在“東南大學十大科學與技術問題”啟動培育基金的持續資助下，以及東南大學化學化工學院江蘇省“分子鐵電科學與應用”重點實驗室研究團隊所建立的“鐵電化學”學科基礎上，熊仁根教授團隊取得的又一重大階段性進展。
圖1.293 K時(EATMA)PbBr4和(EATMP)PbBr4晶體結構對比。(EATMA)PbBr4沿b軸的堆積圖(左)； (EATMP)PbBr4沿a軸的堆積圖(右)。粉色箭頭表示自發極化方向。
此前，該團隊已通過氮/磷取代策略成功設計了一例基于甲膦的無鉛三維雜化鈣鈦礦鐵電半導體(CH3PH3)SnBr3，這是繼甲胺和甲脒家族之外的三維雜化鈣鈦礦材料的首次突破，并伴有許多有趣的物理現象如窄帶隙、鐵電光伏效應等（Adv. Mater., 2020, 2005213）。然而，鑒于在設計合成三維雜化鈣鈦礦鐵電體時所面臨的巨大挑戰與不匹配的光學帶隙對該類材料光電應用的極強限制，二維層狀雜化鈣鈦礦鐵電體有望成為三維材料的有益補充。但迄今為止，還沒有磷基二維雜化鈣鈦礦鐵電體被發現。在此工作中，通過氮/磷取代策略，將體積較小的EATMA陽離子替換為體積較大的EATMP陽離子，成功設計了一例二維雜化鈣鈦礦鐵電體(EATMP)PbBr4（圖1），它具有在所有報道的二維雜化鈣鈦礦鐵電體中最高的相變點（534 K）和較窄的直接帶隙（2.84 eV）。
圖2.(a) (EATMP)PbBr4的疇轉換測量，以表征其鐵電性; (b) (EATMP)PbBr4的電致伸縮系數與一些無機、聚合物和分子材料的電致伸縮系數比較。
P元素與N元素均位列元素周期表的第VA族，具有相類似的價鍵性質。但由于P元素位于第三周期，EATMP陽離子具有較大的體積、較重的質量和較長的P?C鍵長，不僅能滿足構筑二維層狀溴化鉛鈣鈦礦鐵電材料的需求，還可提高陽離子運動勢壘。基于動量匹配原理，這不僅將顯著提高相變溫度，還將使其在低溫相處于凍結有序狀態，從而誘導鐵電性。正因如此，(EATMP)PbBr4具有在所有報道的二維雜化鈣鈦礦鐵電體中最高的相變點（534 K）。值得注意的是，該鐵電體還具有較大的電致伸縮系數（3.96 m4 C?2），是PVDF的3倍左右，遠遠超過其他無機壓電材料（圖2）。這一較大的電致伸縮系數可歸因于該鐵電體具有較大的壓電系數、較小的介電常數和較小的飽和極化值。諸多優異的物理特性使得(EATMP)PbBr4有望成為下一代智能電子設備的有力競爭者，并將激發磷基鐵電體的進一步探索和鐵電化學的進一步發展。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12907
