鈣鈦礦類材料具有多樣且豐富的性能，如鐵電、多鐵、壓電、介電、光伏、催化、磁性和高溫超導等，是物質科學和材料技術的重要載體。常見的鈣鈦礦具有ABO3構型，稱簡單鈣鈦礦，A為半徑較大的離子，B通常為小尺寸過渡金屬離子，在常規條件形成鈣鈦礦結構的尺寸關系由容忍因子t限定。已知的多數鈣鈦礦類材料均由簡單鈣鈦礦衍生形成。隨著高壓合成實驗技術的發展，由多個簡單鈣鈦礦有序形成的多階鈣鈦礦應運而生。比如，將簡單鈣鈦礦A位的3/4由另一種小尺寸過渡族離子取代，會衍生出A位有序的四階鈣鈦礦AA'3B4O12，A'位與B位可同時容納小尺寸過渡金屬離子，產生諸如A'-A'、A'-B、B-B等在簡單鈣鈦礦中無法實現的多重相互作用，進而誘發出奇異的物理性質，如電荷轉移、磁電耦合和高介電性能等。鐵電材料如BaTiO3是鈣鈦礦類結構最早，也是最廣泛的應用之一，由Ti-O離子相對位移導致晶胞正負電荷中心不重合產生鐵電極化，稱為位移型鐵電材料。盡管位移型鐵電在簡單鈣鈦礦中已為人知，但多階鈣鈦礦目前鮮有位移型鐵電的報道。在結構上尋找既具有多階鈣鈦礦的多樣化構型，又兼具簡單鈣鈦礦的位移極化，構架聯接簡單和多階鈣鈦礦的橋梁是鈣鈦礦類新材料設計合成的挑戰之一。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室研究員靳常青團隊長期開展鈣鈦礦及其相關材料的設計和高壓極端條件研制，通過高壓技術創新，設計并研制出多種含有鈣鈦礦結構基元的功能新材料（Nature 375, 301(1995)；Physical Review B 61, 778(2000)；Physical Review Letters 96, 46408 (2006)；Applied Physics Letters 91,172502 (2007)；Journal of Solid State Chemistry 182, 327(2009)；PNAS 105, 7115(2008)；PNAS 116, 12156 (2019)；Angewandte Chemie International Edition 59, 8240(2020)）。
近日，靳常青團隊和研究員翁紅明等合作，在多階鈣鈦礦鐵電材料的極端條件研究中取得重要進展。研究運用先進的高壓合成技術，研制了四階有序鈣鈦礦新材料PbHg3Ti4O12（簡稱PHTO）。如圖1所示，對A位離子的平均半徑和容忍因子分析發現，PHTO處于簡單鈣鈦礦和A位有序鈣鈦礦的中間區域。研究發現，Hg離子是8配位，恰好介于簡單鈣鈦礦（A的配位數是12）和常規的A位有序四階鈣鈦礦（A'的配位為4）中間，表明PHTO是一個聯接簡單鈣鈦礦和常規的A位有序四階鈣鈦礦的新結構。進一步研究發現，PHTO的介電常數在250 K出現了鐵電峰（圖2a、b），在鐵電溫區觀察到明顯的電滯回線（圖2c、d）。變溫同步輻射x射線衍射揭示，在250 K左右PHTO發生了一個從高溫中心對稱結構（Im-3）到低溫非中心對稱結構（Imm2）的相變，進而誘導出位移型的鐵電相（圖2e~h）。科研人員開展第一性原理計算（圖3），表明PHTO為禁帶寬度約1.70 eV的直接帶隙半導體，確認這個結構存在軟膜相變。這是首次在A位有序四階鈣鈦礦AA'3B4O12中實驗上明確發現非中心對稱的結構相變及位移型鐵電，也是多階鈣鈦礦發現的溫度最高的鐵電極化，為在多階鈣鈦礦類材料尋找具有高居里溫度的鐵電材料提供了新方向。
相關研究成果發表在Nature Communications上。研究工作得到德國馬克斯·普朗克科學促進學會博士Zhiwei Hu、美國新澤西州立羅格斯大學教授Greenblatt、美國阿貢國家實驗室博士Yang Ren和美國國家標準局研究員Qingzhen Huang等在結構表征、價態探測等方面的支持，并獲得科學技術部、國家自然科學基金委員會和北京市自然科學基金等的支持。
圖1.簡單鈣鈦礦和A位有序四階鈣鈦礦（a）A位離子平均半徑和容忍因子之間的對應關系；簡單鈣鈦礦、A位有序普通四階鈣鈦礦、PHTO四階鈣鈦礦的配位結構
圖2.PHTO介電和鐵電性能（a~c）；特征衍射峰、衍射譜、晶格常數隨溫度的變化和TiO6八面體在結構相變前后變化的示意圖（d~f）
圖3.第一性原理計算得到的PbHg3Ti4O12的（a）電子能帶結構、（b）聲子譜
