研究背景

白光LED具有發光效率高、使用壽命長、節能和環保等優點成為新一代照明光源。目前商用白光LED的主要實現方式是采用藍光LED芯片與黃色YAG:Ce3+熒光粉組合得到白光，但是這種組合方式由于缺少紅光成分導致得到的白光LED器件顯色指數低(Ra < 80)，色溫較高(CCT > 6000 K)，不能滿足高質量照明的需求。在眾多提高白光LED器件的顯色指數的方式中，在Ce3+激活的石榴石基熒光粉中共摻雜Mn并通過Ce-Mn的能量傳遞來提高器件的顯色指數引起了研究人員的關注。雖然通過在Ce3+激活的石榴石基質的共摻雜Mn可以提高器件的顯色指數，但是器件的顯色指數仍然滿足不了高質量照明的需求。此外，關于Mn在750 nm左右的深紅色發光來源目前仍不明確，因此，研究Mn在石榴石結構中的格位占據情況具有重要的意義。

成果簡介

近日，廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所(原廣東省科學院稀有金屬研究所)倪海勇教授團隊與中山大學吳明娒教授團隊等合作，通過化學單元共取代策略以[Ca2+-Si4+]共取代[Al3+-Al3+]單元，構建了石榴石結構的CaY2Al4SiO12(CYAS)。作者在該基質中利用Ce3+-Mn2+能量傳遞，獲得在藍光激發下發射光譜覆蓋范圍廣且顏色變化可調的系列熒光粉，并與藍光LED器件封裝得到了顯色指數大于90的白光LED器件。

作者通過X射線粉末衍射(XRD)及Rietveld結構精修解析了CYAS:Ce,Mn熒光粉的晶體結構。X射線光電子能譜(XPS)和電子順磁共振譜譜(EPR)結果證明樣品中Ce和Mn的價態分別為+3和+2。熒光光譜和熒光壽命共同證實了Mn2+在CYAS基質中占據兩個不同的格位。在460 nm藍光激發下，CYAS:Ce3+,Mn2+熒光粉在480-800nm范圍呈現三個寬的發射帶。作者計算了Mn2+在不同格位中的晶體場強度，確定了光譜中位于615 nm左右的紅光和750 nm左右的深紅光分別來源于Mn2+在Ca2+/Y3+格位和六配位的Al3+格位的發光。

作者對CYAS:Ce3+,Mn2+系列熒光粉在LED上的潛在應用展開了研究，發現該系列熒光粉的猝滅溫度均高于200 ℃，具有較好的熒光熱穩定性。最終作者將所合成的熒光粉與藍光LED芯片封裝得到了顯色指數高達90.5的白光LED器件。

圖文導讀

圖1 XRD Rietveld精修結果(a)，CaY2Al4SiO12的晶體結構圖(b)，晶胞體積與Mn濃度的關系圖(c)和陽離子與氧離子之間的鍵長與Mn濃度的關系圖(d-f)。

圖2 CYAS:0.02Ce,0.30Mn的XPS譜(a)，Ce3d的高分辨XPS譜(b)，Mn2p的高分辨XPS譜(c)，Mn3s的高分辨XPS譜(d)和CYAS:0.02Ce,0.05Mn中Mn的EPR(e)。 

圖3 CYAS: Ce3+的激發和發射光譜圖(a)，CYAS: Mn2+的激發和發射光譜圖(b)，CYAS: Ce3+,Mn2+的激發和發射光譜圖(c)，Ce3+和Mn2+在CYAS:0.02Ce3+,0.1Mn2+中的熒光壽命衰減曲線圖(d)和Ce3+-Mn2+之間的能量傳遞示意圖(e)。

圖4 CYAS:0.02Ce3+,xMn2+熒光粉(x = 0.00- 0.30)高斯擬合圖(a)，歸一化的發射光譜圖，插圖為量子效率與Mn2+摻雜濃度的關系圖(b)和色坐標圖(c) (λex= 460 nm)。

圖5 利用CYAS:Ce3+,xMn2+熒光粉(x = 0, 0.10, 0.30)封裝得到白光LED器件的電致發光光譜圖(a)和對應的色坐標圖(b)。

論文信息

文章的第一作者是廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所(原廣東省科學院稀有金屬研究所)張秋紅正高級工程師，廣東省科學院資源利用與稀土開發研究所李俊豪博士和倪海勇教授以及中山大學的吳明娒教授為本文的共同通訊作者。

CaY2Al4SiO12:Ce3+,Mn2+:asingle component phosphor to produce high color rendering index WLEDs with ablue chip，Qiuhong Zhang，JunhaoLi, Wei Jiang, Litian Lin, Jianhong Ding, Mikhail G.Brik, Maxim S.Molokeew,Haiyong Ni and Mingmei Wu,DOI:10.1039/d1tc01770e，2021.

論文連接：https://doi.org/10.1039/D1TC01770E