為了阻止[MnF6]2-基團的潮解，目前文獻報道了6種策略：有機包覆、無機包覆、自身包覆、表面減Mn鈍化處理、水熱再結晶、制備單晶熒光體。其中，制備單晶熒光體，不僅可以降低[MnF6]2-基團潮解劣化速率，還可以減少缺陷、提高熱傳導、采用非樹脂封裝等特點。對于氟硅酸鹽、氟鈦酸鹽等溶解度相對較低的基質，如何制備大單晶熒光體目前尚未見報道。比如對于BaTiF6:Mn4+，因為BaF2原料在常溫下難溶于水文獻報道多采用水熱反應制備，但水熱條件下錳源（如K2MnF6）的價態難以控制在+4價。如何在室溫或更低溫條件下制備溶解度較低的大單晶熒光體，是有待研究的問題。
基于此，鄭州大學姬海鵬博士報道了一種制備BaTiF6:Mn4+單晶熒光體的室溫溶液合成方法，即相轉變法。該方法利用BaTiOF4為前驅體，在K2MnF6/HF溶液中通過溶解/氟化轉變為BaTiF6，同時Mn4+元素原位摻雜進入該基質中而得到BaTiF6:Mn4+紅光熒光粉。通過控制BaTiOF4前驅體的結晶度、有效控制了其相轉變速率和目標產物晶體形核與生長速率，從而在室溫條件下得到了破紀錄的、長度高達200−300 μm的BaTiF6:Mn4+柱狀單晶熒光體。通過熒光光譜和漫反射光譜手段，表征了所制備單晶熒光材料浸泡在水中的水解老化行為，發現其表現出比商業K2SiF6:Mn4+熒光粉更好的耐水解老化性能。本研究為室溫制備其他具有強耐水解老化性能的氟鈦酸鹽或氟硅酸鹽熒光粉提供了思路。
在本研究中，分別采用共沉淀法和水熱法合成具有不同結晶度的BaTiOF4前驅體。將其浸入K2MnF6/HF溶液中通過相轉變方法獲得BaTiF6:Mn4+熒光材料時，分別表現出明顯不同的相轉變速率。
BaTiF6:Mn4+單晶熒光材料與商業K2SiF6:Mn4+浸水劣化對比(a), 熒光強度變化(b)和浸泡24 h后的漫反射光譜(c)
采用熒光光譜和漫反射光譜評價將所制備BaTiF6:Mn4+單晶熒光材料與商業K2SiF6:Mn4+熒光粉浸入水中對比水解劣化行為。可見在3 h后，商業K2SiF6:Mn4+熒光粉已完全變棕色，而BaTiF6:Mn4+單晶熒光材料尚保持較強熒光強度；漫反射光譜也證明變棕是樣品中的Mn4+轉變為其他雜質價態（如Mn3+）。
論文信息
BaTiF6:Mn4+ Red Phosphor: Synthesisof Single Crystals at Room Temperature and the High Hydrolysis-ResistantProperty
Zhaowu Wang, Xiuyuan Wang, Haipeng Ji,*Jian Xu, Zongtao Zhang, and Deliang Chen*
Inorganic Chemistry, 2021, online.
鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c01601
